Диеновые углеводороды (алкадиены). Непредельные углеводороды
Алкадиены - непредельные углеводороды, в состав которых входят две двойные связи. Общая формула алкадиенов - C n H 2n-2 .
Если двойные связи находятся в углеродной цепи между двумя или боле атомов углерода , то такие связи называются изолированными . Химические свойства таких диенов не отличаются от алкенов , только в реакцию вступают 2 связи, а не одна.
Если же двойные связь разделены только одной σ - связью, то это - сопряженная связь:
Если же диен выглядит так: С=С=С , то такая связь является кумулированной, а диен называется - алленом .
Строение алкадиенов.
π -электронные облака двойных связей перекрываются между собой, образуя единое π -облако. В сопряженной системе электроны делокализованы по всем атомам углерода:
Чем длиннее молекула, тем она более устойчива.
Изомерия алкадиенов.
Для диенов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойных связей и пространственная изомерия .
Физические свойства алкадиенов.
Бутадиен-1,3 - легко сжижающийся газ с неприятным запахом. А изопрен - жидкость.
Получение диенов.
1. Дегидрирование алканов:
2. Реакция Лебедева (одновременное дегидрирование и дегидратация):
Химические свойства алкадиенов.
Химические свойства алкадиенов обусловлены наличием двойных связей. Реакция присоединения может протекать в 2х направлениях: 1,4 и 1,2 - присоединение. Например,
По двойной связи находятся в состоянии sp 2 -гибридизации.
Диеновые углеводороды в зависимости от расположения двойных связей делятся на:
Углеводороды с кумулированными двойными связями:
Углеводороды с сопряженными двойными связями:
СН 2 = СН - СН = СН 2 ;
Углеводороды с изолированными двойными связями:
СН 2 = СН - СН 2 - СН = СН 2 .
Номенклатура. Существуют тривиальные названия диеновых углеводородов (ален, дивинил, изопрен) и систематическая номенклатура. По систематической номенклатуре соблюдаются те же правила, что и в названии алкенов, только окончание «ен» заменяется на «-диен»:
Особый интерес среди диеновых углеводородов представляют углеводороды с сопряженными двойными связями. Наибольшее практическое значение имеют дивинил, или 1, 3 - бутадиен (легко сжижающийся газ, т. кип = - 4,5 °C), и изопрен , или 2 - метил - 1, 3 - бутадиен (жидкость с т. кип = 34 °С). По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко вступают в реакции присоединения и окисления. Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) p-электронов. Молекула 1, 3 - бутадиена СН 2 = СН - СН = СН 2 содержит четыре атома углерода, которые находятся в состоянии sp 2 - гибридизации, и имеет плоское строение.
p-электроны двойных связей образуют единое p-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.
Порядок связей между атомами углерода имеет промежуточное значение между одинарной и двойной, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей.
Получение диеновых углеводородов. Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.
1. Дегидрирование алканов.
Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана:
Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:
2. Синтез дивинила по Лебедеву:
3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):
4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы:
5. Получение из отходов бродильных производств:
Химические свойства. Типичными реакциями диеновых углеводородов, так же как и алкенов, являются реакции электрофильного присоединения и полимеризации .
Реакции электрофильного присоединения (Аd Е). Электронные особенности сопряженных диенов приводят к тому, что реакции Аd E протекают в 1, 2- и 1, 4 - положениях:
1. Галогенирование :
Механизм реакции:
В зависимости от изменения условий реакции мы можем регулировать выходы продуктов 1, 2- и 1, 4 - присоединения.
Бромирование диеновых углеводородов проходит аналогично:
1, 2 - присоединение:
1, 4 - присоединение:
При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1, 2, 3, 4 - тетрабромбутана.
2. Гидрогалогенирование. Реакция также протекает в 1, 2- и 1, 4 - положениях:
3. Гидрирование. При гидрировании 1, 3 - бутадиена преимущественно получается 2 - бутен, т.е. происходит 1, 4 - присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С 1 и С 4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С 2 и С 3:
В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:
Присоединение галогенов, галогенводородов, воды и других полярных реагентов происходит, как уже сказано, по механизму электрофильного присоединения. К реакциям присоединения можно также отнести реакции димеризации , характерные для диенов. Подобные конденсации получили название диеновых синтезов.
4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1, 4 - присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:
Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды с сопряженными связями способны полимеризоваться с образованием каучуков. Важнейшими мономерами для получения каучуков являются дивинил, изопрен и 2, 3 - диметилбутадиен.
До 1950 года полимеризацию диенов проводили в условиях радикального механизма. При этом получались атактические структуры, далекие от свойств натурального каучука.
Использование катализаторов Цинглера-Натта позволило получать каучук с упорядоченной структурой:
Основу полимерной структуры натурального каучука составляет цис-полиизопрен. Аналог натурального каучука был получен синтетически с использованием катализаторов Цинглера-Натта:
Транс-полиизопрен называется гуттаперчей:
транс-полиизопрен (гуттаперча)
Для практического использования каучуки превращают в резину. Резина - это вулканизованный каучук, где в качестве наполнителя используется сажа. Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:
Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость - высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям). В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук - эбонит - не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Вулканизация устраняет липкость полимеров, повышает эластичность. Резина используется для изготовления шин.
Большое значение имеет сополимеризация диеновых углеводородов с другими мономерами - стиролом, акрилонитрилом:
Определение, гомологический ряд, номенклатура алкадиенов.
Алкадиены – органические соединения, углеводороды алифатического (ациклического) непредельного характера, в молекуле которых между атомами углерода – две двойные связи, и которые соответствуют общей формуле C n H 2 n -2 , где n =3 или n >3. Их также называют диеновыми углеводородами.
Простейшим представителем алкадиенов является пропадиен.
Гомологический ряд.
Общая формула диеновых углеводородов C n H 2n-2 . В названии алкадиенов содержится корень, обозначающий число атомов углерода в углеродной цепи, и суффикс –диен («две» «двойные связи»), обозначающий принадлежность соединения к данному классу.
C 3 H 4 – пропадиен
C 4 H 6 – бутадиен
C 5 H 8 – пентадиен
C 6 H 10 – гексадиен
C 7 H 12 – гептадиен
C 9 H 16 – нонадиен
Номенклатура алкадиенов.
1. Выбор главной цепи. Образование названия углеводорода по номенклатуре ИЮПАК начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкадиенов главную цепь необходимо выбирать так, чтобы в нее входили обе двойные связи.
2. Нумерация атомов главной цепи. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, с которого ближе расположены по старшинству (по преимуществу):
кратная связь → заместитель → углеводородный радикал .
Т.е. при нумерации в определении названия алкадиена положение кратной связи имеет преимущество перед остальными.
Нумеровать атомы в цепи нужно таким образом, чтобы атомы углерода, связанные двойными связями, получили минимальные номера.
Если по положению двойных связей нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для алкенов.
3. Формирование названия. , После корня, обозначающего числа атомов углерода в цепи, и суффикса –диен, обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов, через в конце названия указывают местоположение двойных связей в углеродной цепи, т.е. номер атомов углерода, у которых начинаются двойные связи.
Если есть заместители, то в начале названия указывают цифры − номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соответствующий номер в названии повторяется дважды через запятую (2,2-). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди – два, три – три, тетра − четыре, пента − пять) и название заместителя (метил. этил, пропил). Затем без пробелов и дефисов − название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород − член гомологического ряда влкадиенов (пропадиен, бутадиен, пентадиен и т.д.).
Свойства сопряженных алкадиенов
Наибольшее практическое значение имеют дивинил
или бутадиен-1,3 (легко сжижающийся газ, т.кип = - 4,5°) и изопрен
или
2-метилбутадиен-1,3 (жидкость с т.кип =34° С).
По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко окисляются и вступают в реакции присоединения . Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) p -электронов.
Молекула бутадиена-1,3 СН2=СН-СН=СН2 содержит четыре атома углерода в sp2-гибридизованном состоянии и имеет плоское строение.
p-Электроны двойных связей образуют единое p -электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.
Порядок связей (число общих электронных пар) между атомами углерода имеет промежуточное значение между 1 и 2, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей. Строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными связями.
Аналогично построены молекулы изопрена:
Образование единого p -электронного облака, охватывающего 4 атома углерода
:
приводит к возможности присоединения реагента по концам этой системы, т.е. к атомам С1 и С4. Поэтому дивинил и изопрен наряду с присоединением 1 моля реагента по одной из двойных связей (1,2- или 3,4-) вступают в реакции 1,4-присоединения . Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции (с повышением температуры обычно увеличивается вероятность 1,4-присоединения).
1. Реакции присоединения к сопряженным диенам
1. Гидрирование
При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, т.е. происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С1 и С4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С2 и С3:
В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:
2. Галогенирование
1,4-присоединение:
1,2-присоединение:
При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.
Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).
К реакциям присоединения относятся реакции полимеризации , характерные для диенов. Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучуков.
3. Взаимодействие с галогеноводородами.
1) по месту разрыва одной двойной связи (1,2-присоединение):
2) с присоединением к концам молекулы и разрывом двух двойных связей (1,4-присоединение):
Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий.
4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера)
В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:
5. Полимеризация сопряженных диенов. Каучуки
Дивинил и изопрен вступают в полимеризацию и сополимеризацию (т.е. совместную полимеризацию) с другими непредельными соединениями, образуя каучуки. Каучуки - это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.
Натуральный каучук - природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С5Н8)n, где n составляет 1000-3000 единиц. Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4-цис -изопрена и имеет стереорегулярное строение:
В природных условиях натуральный каучук образуется не путем полимеризации изопрена, а другим, более сложным способом.
Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление присоединения зависит от условий проведения реакции.
Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:
В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):
Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис -полиизопрен - синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация.
Для практического использования каучуки превращают в резину.
Резина - это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:
Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость - высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).
В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук - эбонит - не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.
4.1. Изомерия и номенклатура диенов
Диеновые углеводороды имеют две двойные связи в молекуле, т. е. на четыре атома водорода меньше, чем соответствующие им предельные углеводороды. Общая формула алкадиенов С n Н 2 n -2 . Поскольку для образования двух двойных связей необходимо по крайней мере три атома углерода, в этом ряду гомологи с одним и двумя атомами углерода не существуют.
В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разделить на три основных типа:
диены с кумуллированными двойными связями, т.е. с двойными связями у одного углеродного атома (алленовые);
диены с конъюгированными (сопряженными) двойными связями;
3) диены с изолированными двойными связями
Диены по систематической номенклатуре называются так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суффикса -ен ставится суффикс -адиен (так как двойных связей две). Положение двойных связей, как обычно, показывают цифрами. Для некоторых диенов сохранились тривиальные или старые рациональные названия:
СН 2 =С = СН 2 пропадиен, аллен
СН 3 -СН=С=СН 2 1,2-бутадиен, метилаллен
СН 2 =СН-СН=СН 2 1,3-бутадиен, дивинил
2-метил-1,3-бутадиен, изопрен
СН 3 -СН=СН-СН=СН 2 1,3-пентадиен, пиперилен
2,3-диметил-1,3-бутадиен
СН 2 =СН-СН 2 -СН 2 -СН=СН 2 1,5-гексадиен, диаллил
4.2. Способы получения диенов
Способы получения углеводородов диенов в большинстве случаев не отличаются от способов получения олефинов, только соответствующие реакции необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.
4.2.1. Дегидрирование алкан-алкеновых фракций:
Дегидрирование бутан-бутеновых и пентан-пентеновых фракций над катализаторами (обычно используется Cr 2 О 3) приводят к образованию диенов:
4.2.2. Получение дивинила и изопрена дегидратацией гликолей
4.2.3. Дегидратация непредельных спиртов
4.2.4. Получение дивинила димеризацией ацетилена с последующим гидрированием
4.2. 5 . Синтез Реппе
Синтез основан на высокой подвижности водорода у тройной связи, благодаря чему он легко вступает во взаимодействие с карбонильными соединениями, в том числе и с метаналем:
Аналогично получают изопрен (способ Фаворского), используя в качестве карбонильного соединения ацетон.
4.3. Физические свойства и строение диенов
Алены (1,2-диены). В молекуле аллена и других соединений с кумулированными связями, π-связи располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Плоскости, в которых располагаются две пары водородных атомов, также взаимно перпендикулярны. Два крайних углеродных атома алленовой системы находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, средний – sp-гибридизации (рис. 4).
Эти особенности квантово-механического строения проявляются в физических и химических свойствах алленов. В частности, в ряду алленов при двух различных заместителях у конечных углеродных атомов возможна оптическая активность благодаря молекулярной асимметрии. Два пространственных изомера, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, при наложении не совпадают и, следовательно, представляют собой две различные изомерные молекулы.
Рис. 4. Строения молекулы аллена
Для алленов характерны легкость гидратации разбавленной серной кислотой с образованием кетонов, способность полимеризоваться или конденсироваться с другими непредельными соединениями с образованием четырехчленных циклов (С. В. Лебедев):
Сопряженные диены (1,3-диены). Сопряженные диены отличаются от алкенов большей устойчивостью, а также способностью вступать в реакции присоединения по атомам 1,2 и 1,4 и большей реакционной способностью.
Две сопряженные π-связи образуют общее электронное облако - все четыре углеродных атома находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Это приводит к укорочению простой связи и к стабилизации молекулы. В молекуле дивинила π -связи образованы за счет перекрывания р-орбиталей атомов С 1 и С 2 , Сз и С 3 . Также возможно перекрывание р-орбиталей атомов С 2 и С 3 . Возникающая в результате этого делокализация π -электронов делает молекулу более устойчивой, поскольку каждая пара электронов притягивается не двумя, а четырьмя ядрами углерода:
Рис. 5. Строение молекулы дивинила
Связь С 2 – С 3 приобретает некоторый характер двоесвязанности. Длина ее меньше, чем в алканах (1,48 Å), что вызвано эффектом сопряжения. Это и объясняет поведение диенов в реакциях электрофильного присоединения, где реагент может присоединяться не только к соседним атомам при кратной связи (1,2-присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4-присоединение).
Физические свойства диенов. Дивинил при обычных условиях – газ. Изопрен и другие простейшие алкадиены – жидкости. Обычные закономерности, свойственные гомологическим рядам углеводородов, действуют и в этом ряду.
Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны аномально высокие показатели преломления света. Благодаря этой особенности найденные молекулярные рефракции алкадиенов значительно больше вычисленных. Разница между найденной и вычисленной величинами составляет обычно 1–1,5 единицы. Она называется молекулярной экзальтацией .
Алкадиены поглощают ультрафиолетовое излучение в значительно более длинноволновой области, чем алкены. Например, 1,3-бутадиен поглощает при 217 нм. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей ведет к дальнейшему смещению максимума поглощения из ультрафиолетовой области в видимую область: при четырех сопряженных двойных связях появляется желтая окраска.
В ИК-спектрах для 1,3-алкадиенов характерно снижение частоты и увеличение интенсивности полосы валентных колебаний двойных связей (примерно до 1600 см -1).
Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены.